• 《食品安全導刊》刊號:CN11-5478/R 國際:ISSN1674-0270

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    食品檢測實驗室氣相色譜-質譜儀的選型

    2014-06-18 11:42:38 來源: 食安中國網

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      現在絕大多數食品檢測實驗室均是配置色-質聯用儀,單獨使用質譜儀檢測的已經非常少了。唯一單獨使用的是應用同位素質譜儀檢測蜂蜜等食品中的同位素比,以確定產品是否摻偽。本文主要介紹一下GC-MS購置時需要考慮的主要性能及功能。

      GC-MS是高分離功能的GC與能提供被測物質分子信息的MS聯用分析儀器。兩種儀器功能互補,使儀器的分析功能更強大。例如:質譜能提供被測物的特定分子信息,對化合物的定性更加準確。但是,質譜無法區分同分異構體,而色譜分離同分異構體很容易。所以,色-質聯用儀的功能是1+1>2。

      現在GC-MS的GC部分均采用高分離性能的毛細管色譜,可以選配不同類型的進樣口,如:最常用的分流/不分流進樣口和(溫度/壓力)可編程控制進樣口。柱箱多級程序升溫控制。在談到氣質聯用性能時,現在國內市場上比較常見品牌的主流型號GC的性能、功能并無多大差異。故在GC方面不再做比較。

      MS的類型有多種,通常是按照分析器的類型來分,有四極桿質譜、離子阱質譜、飛行時間質譜、四極桿串聯質譜、高分辨磁質譜等。不同廠家的不同型號的MS性能、功能、價格或者說性價比都存在較大差異。所以,本文將主要圍繞MS進行論述。目前食品檢測實驗室配置使用的GC-MS聯用儀多配置低分辨MS,這類儀器以目標化合物的定性、定量為主,兼有一定的未知物定性功能。選用這類儀器有兩個目的:

      第一, 也是主要目的,是對食品中殘留物進行分析。

      既然是用于殘留物分析,儀器的靈敏度至關重要,也是選儀器時首先應考慮的。但這不是唯一的指標(特別是不能僅看標稱指標),還要綜合考慮儀器的分辨率、質量穩定性、質量范圍、動態線性范圍、抗污染能力(包括儀器離子源、預四極等部件的清洗維護是否方便)、以及軟件操作是否方便等。

      GC-MS在殘留物的分析中應用愈來愈普遍,是因為MS是一個通用型檢測器,對大多數有機化合物都有比較好的響應。另一方面,四極桿質譜檢測時有一個選擇離子方式(SIM方式),與全掃描方式相比可以提高檢測靈敏度2、3個數量級,檢測靈敏度較氫火焰檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)高,稍遜于電子俘獲檢測器(ECD)對有機多鹵素化合物的檢測。殘留物分析多為目標物檢測,所以,用SIM方式檢測既有廣譜性(對化合物的響應而言),又有特異性(對不同化合物各自的特征離子而言),因而特別適合用于多種殘留物的檢測,提高分析效率。

      現在儀器公司買儀器時所列出的技術指標有:靈敏度、分辨率、質量穩定性、質量范圍、動態線性范圍等。

      市場上廠家標稱的靈敏度為什么這么高?

      現在表述靈敏度是用八氟萘(OFN),如:EI+,1pg OFN信/噪(S/N)>100?,F在的信/噪比是RMS(均方根)方式,數值上與過去的靈敏度值相比高了很多。過去信/噪比是峰-峰比,即:信號的峰高/基線噪音的峰高,比較一目了然,自己拿尺子量都能量出來。但據廠家說,在選擇基線噪音時有人為誤差?,F在廠家將信/噪比編成固定的程序,比如信號值與固定時間段(如1~2min,其實這段時間的基線是比較平的)噪音的比值。但現在的測定方式廠家其實同樣有很多偷手,比如測試時用廠家自帶的短測試柱(10m或15m),質量的掃描范圍減少,進樣量增加(過去是空氣-樣液-空氣絕對1μL,而現在1μL是包括針頭死體積)。沒辦法,現在廠家為了競爭都這樣做,用戶也只好跟著走。所以,現在僅看廠家的標稱指標是不夠的。

      做靈敏度指標時應該注意哪些問題?

      做靈敏度指標時應該注意幾個問題:

      (1)應該先做分辨率,在保證單位質量分辨時,再做靈敏度。如下圖所示,可以采用一種近似方法,即,半峰高處的峰寬不小于1/2峰寬(此圖轉載自www.antpedia.com網dingdang的“談談有機質譜的分辨率”一文。在此表示感謝。)。靈敏度與分辨率成反比,若為了靈敏度而損失分辨率,會降低了質譜定性功能。

      (2)質量掃描范圍也應有規定,比如:OFN,200-300amu,掃描范圍減小也能提高信/噪比。這些限制性條件應在談合同時就確定下來。

      (3)檢測電壓應該是正常檢測時的工作電壓,不同型號的質譜儀因參數表示的含義有差異,所以,各家儀器推薦使用的檢測電壓值也不同。但是,做靈敏度測試時的電壓不應高于推薦正常使用時的工作電壓。否則在實際工作時就會有問題,因為實際樣品檢測時是有基質干擾的,高電壓不能提高信/比,而且還會使電子倍增器壽命降低。

      現在國內出現了一些過分強調,或者說廠家過分宣傳自己儀器靈敏度高的現象,導致現在標稱的靈敏度越來越高,聽說RMS信/噪比都有給出1000的了。其實做標準品的指標只是個參考,將來做基質復雜的實際樣品(如動物內臟)能得到好的、穩定的結果才是關鍵?,F在有儀器的單位越來越多了,可以在購儀器前做一個實際樣品到各家儀器上實測一下,并且了解一下各種儀器用戶的反應,這比僅僅比指標更好。

      儀器的其它指標一般不會有太大問題。

      對于低分辨質譜,分辨率達到單位分辨一般沒有問題。

      質量范圍現在多標稱為2~1025(或1500)u,這個質量范圍對于GC-MS夠用了。因為,GC-MS分析物是揮發或半揮發物質,分子量一般不會太大。唯一要注意的是若做污染物十溴聯苯(MW 954)和十溴聯苯醚(MW 970)檢測,不能選質量數小于1025u的(個別廠家的MS質量范圍最高只有800u)。

      質量的穩定性一般在0.1amu/8hr,這個指標其實也挺重要的。好的儀器幾個月校正一次質量數即可,差的每周都要校正。雖不影響檢測,但增加操作者的工作量。

      線性范圍大于10e4,對殘留分析夠用了。這些指標驗收儀器時均需要按照合同的規定認真做。

      此外,儀器的一些功能在驗收儀器時也一定要都親手做一遍,比如:化學電離源(CI)的更換、直接進樣桿的操作、復合電離切換方式(EI/CI)、復合掃描方式(TIC/SIM)等。許多農藥含有鹵素和電負性基團,因此有電負性。負化學源(NCI)檢測這類物質可以獲得較高靈敏度,這是由于NCI的本底較低,檢測電負性物質時可以獲得更高的信/噪比。對于定性也可以起到補充確證的作用。做NCI時需要通入反應氣,所以,要求儀器的真空系統要比較好?,F在廠家提供的GC-MS配置是可以選配的,若配NCI就一定要配置大抽率的真空泵,起碼大于250L/min,最高配置有2×200L/min。另外,還應考慮更換離子源的方便性,有的型號儀器更換離子源可以不破壞真空。

      殘留分析通常是目標物檢測,目標物多為農藥、獸藥、添加劑、化學污染物等。這里的定性僅僅是對目標物進行確證。對于這種定性可以用兩種方法,一是與儀器自帶的NIST譜庫(2006版提供約14萬多張)的質譜圖進行比對,二是與對應的標準品的質譜圖進行比對。實際檢測時后者的比對方法更好、更準確。因為,被測物經過前處理和毛細管柱后,基質的干擾會使被測物質譜圖的離子碎片和豐度比與NIST譜庫的質譜圖(通常是由純品直接進樣得到的)產生偏差。而且,定量時也需要有標準品。

      第二個分析功能是對未知物分析

      這里的未知物并非真正意義上完全未知的物質,若真是那種完全未知的物質僅僅靠MS,特別是低分辨的MS對其準確確證還是很難做到。這里的所謂未知物其實是已被人們認知的物質,該物質的質譜信息已被收錄在了NIST譜庫中,只是我們檢測的物質中不知含有這些物質中的那一種。比如,不同地域的同一種天然產物產品的成分是不太一樣的,同為玫瑰精油,國產的和進口的成分組成存在差異,通過MS分析及與NIST譜庫比對,就能找出兩種精油特征物質是什么,量有多少差異,不同在那里。再如,養魚塘里的魚突然死了,搞不清是什么原因,那么就取魚塘里的水化驗一下,水里含有什么物質并不清楚,這時我們就認為水里含有某種未知物。拿到實驗室化驗,經質譜NIST譜庫檢索比對,初步認為驗出了甲胺磷。為保險起見,再打一針甲胺磷的標準品,結果保留時間、離子的豐度比都一致,最終確定水里含有的甲胺磷是致魚死亡的原因。這類工作在日常工作中遇到的比較少,其對儀器的要求就是檢測得到的質譜圖與NIST譜庫的盡可能相近,這樣得到的結果會更準確些。所以,這種最好選擇四極桿質譜、飛行時間質譜或高分辨磁質譜。而離子阱質譜,特別是內源式離子阱質譜得到的譜圖與NIST庫譜圖差異要大些。

      配置選購質譜類型的一點經驗

      1)第一套質譜建議選四極桿,有更多經費建議配置一些其它類型的

      根據前面所述,通常購置第一套GC-MS建議選擇四極桿質譜。而第二套質譜選擇什么類型的質譜應根據實驗室的業務情況好好斟酌一下。根據多年實驗室工作的經驗,建議配置另一類型的MS,因為其它類型的MS也各有特點,可以起到功能互補的作用。

      2)離子阱質譜擅長做初篩、結構解析和確證

      離子阱質譜可以做多級質譜,特別適合用于食品中農藥多殘留的初篩,由于有MSn(理論上n=10)功能,可以通過第二級甚至第三級質譜較好地排除基質干擾,準確確證。當結果懷疑為陽性時再做進一步定性、定量。歐盟一些實驗室都是這樣做。離子阱質譜對復雜樣品檢測的定量重現性不及四極桿質譜,但對化合物結構的解析能力較四極桿質譜強。離子阱質譜分外離子源式和內離子源式,外源式離子阱質譜的價格與四極桿質譜的高配相當,內源式離子阱質譜價格與四極桿質譜的低配相當。

      3)串聯四極桿質譜定量及靈敏度俱佳

      若經費充足可以考慮配置四極桿串聯質譜。這類質譜可以做MS-MS,雖不能像離子阱質譜做MSn,但一般二級MS也基本夠用了,因為檢測的殘留物多為分子量在100~300的小分子化合物。四極桿串聯質譜比單四極桿質譜的抗基質干擾能力和定性能力更好,與離子阱質譜相比定量重現性和檢測靈敏度更好。不同廠家不同型號四極桿串聯質譜的價格差別比較大,低的僅比高配的單四極桿質譜高一些,高的接近2套高配的單四極桿質譜。

      4)飛行時間質譜擅長做定性和確證

      與氣相聯用的飛行時間質譜也分為兩種,一種具有高分辨和精確質量數功能,另一種則更強調快速檢測能力,常與快速氣相色譜聯用。對食品檢測實驗室而言,更推薦前者。高分辨和精確質量數功能對化合物定性更準確,當對檢測結果有疑義時,換一種模式進行確證,有助于對結果下定論。價格約合2套中上配置的單四極桿質譜。

      5)高分辨磁質譜只用于很少的領域

      高分辨磁質譜一般實驗室不會配置,主要用于二噁英、多氯聯苯等殘留物檢測。而且此類儀器的靈敏度也較高,所以,經費充足配置一套,對出具的結果更有信心。一臺高分辨質譜可以接2臺GC,分析效率、確證的準確性、定量的精確性可同時實現,還是很不錯的。價格當然也不菲,至少相當于4套高配的單四極桿質譜。

      6)GPC-GC-MS值得關注

      另外,還想介紹一套凝膠色譜-氣相色譜-質譜(GPC-GC-MS)聯用儀。目前殘留分析的趨勢之一是多殘留分析。進行多殘留分析時遇到的一個主要問題就是由于選擇的離子多了,因而基質干擾也較嚴重。為了解決這個問題有兩種做法,一是利用儀器功能,如二級質譜功能、高分辨功能等,排除基質干擾;二是在前處理凈化上下功夫,盡可能地除去干擾物質。前者在文章前面已提到了。而現在介紹的GPC-GC-MS就是將凈化儀器與分析儀器組合成聯用儀,經過在線凈化去除基質干擾,有多維色譜的概念在里面。這種分析儀器加在線凈化裝置的儀器組合也是殘留分析儀器發展的方向之一。這套儀器價格與高配的單四極桿質譜相當,值得關注。

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